Одним из самых востребованных в технике и промышленности элементов является кремний. Этому он обязан своими необычными свойствами. Сегодня существует масса различных соединений данного элемента, которые играют важную роль в синтезе и создании технических продуктов, посуды, стекла, оборудования, строительных и отделочных материалов, ювелирных украшений и в прочих отраслях промышленности.

Общая характеристика кремния

Если рассматривать положение кремния в периодической системе, то можно сказать так:

Располагается в IV группе главной подгруппы.
Порядковый номер 14.
Атомная масса 28,086.
Химический символ Si.
Название - кремний, или на латыни - silicium.
Электронная конфигурация внешнего слоя 4е:2е:8е.

Кристаллическая решетка кремния подобна решетке алмаза. В узлах расположены атомы, тип ее - кубическая гранецентрированная. Однако вследствие большей длины связи физические свойства кремния сильно отличаются от свойств аллотропной модификации углерода.

Физические и химические свойства

Еще несколько вариаций диоксида кремния:

кварц;
речной и ;
кремень;
полевые шпаты.

Применение кремния в таких видах реализуется в строительных работах, технике, радиоэлектронике, химической отрасли, металлургии. Все вместе перечисленные оксиды относятся к единому веществу - кремнезему.

Карбид кремния и его применение

Кремний и его соединения - это и настоящего. Одним из таких материалов является карборунд или карбид данного элемента. Химическая формула SiC. Встречается в природе в виде минерала муассанита.

В чистом виде соединение углерода и кремния - это красивые прозрачные кристаллы, напоминающие алмазные структуры. Однако в технических целях используются окрашенные в зеленый и черный цвета вещества.

Основные характеристики данного вещества, позволяющие использовать его в металлургии, технике, химической промышленности, следующие:

полупроводник широкозонный;
очень высокая степень прочности (7 по шкале Мооса);
устойчив к действию высоких температур;
отличная электроустойчивость и теплопроводность.

Все это позволяет использовать карборунд в качестве абразивного материала в металлургии и химических синтезах. А также на его основе изготавливать светодиоды широкого спектра действия, детали для стекловарочных печей, сопла, факелы, ювелирные украшения (муассанит ценится выше фианита).

Силан и его значение

Водородное соединение кремния имеет название силан и не может быть получено прямым синтезом из исходных веществ. Для его получения используют силициды различных металлов, которые подвергаются обработке кислотами. В результате выделяется газообразный силан и формируется соль металла.

Интересно то, что рассматриваемое соединение никогда не образуется в одиночестве. Всегда в результате реакции получается смесь моно-, ди- и трисилана, в которых атомы кремния соединены между собой в цепочки.

По своим свойствам эти соединения - сильные восстановители. Сами при этом легко окисляются кислородом, иногда со взрывом. С галогенами реакции бурные всегда, с большим выбросом энергии.

Области применения силанов следующие:

Реакции органических синтезов, в результате которых образуются важные кремнийорганические соединения - силиконы, резины, герметики, смазки, эмульсии и прочие.
Микроэлектроника (жидкокристаллические мониторы, интегральные технические схемы и прочее).
Получение сверхчистого поликремния.
Стоматология при протезировании.

Таким образом, значение силанов в современном мире высоко.

Кремниевая кислота и силикаты

Гидроксид рассматриваемого элемента - это разные кремниевые кислоты. Выделяют:

мета;
орто;
поликремниевые и другие кислоты.

Все их объединяют общие свойства - крайняя неустойчивость в свободном состоянии. Они легко разлагаются под действием температуры. При обычных условиях существуют недолго, превращаясь сначала в золь, а потом в гель. После высыхания такие структуры называют силикагелями. Они используются в качестве адсорбентов в фильтрах.

Важными, с точки зрения промышленности, являются соли кремниевых кислот - силикаты. Они лежат в основе получения таких веществ, как:

стекло;
бетон;
цемент;
цеолит;
каолин;
фарфор;
фаянс;
хрусталь;
керамика.

Силикаты щелочных металлов - растворимы, всех остальных - нет. Поэтому силикат натрия и калия называют жидким стеклом. Обычный канцелярский клей - это и есть натриевая соль кремниевой кислоты.

Но самыми интересными соединениями являются все же стекла. Каких только вариантов этого вещества ни придумали! Сегодня получают цветные, оптические, матовые варианты. Стеклянная посуда поражает своим великолепием и разнообразием. При добавлении определенных оксидов металлов и неметаллов в смесь можно получать самые разные типы стекла. Иногда даже одинаковый состав, но различное процентное содержание компонентов приводит к различию в свойствах вещества. Примером могут служить фарфор и фаянс, формула которых SiO 2 *AL 2 O 3 *K 2 O.

Это форма особо чистого продукта, состав которого описывается как диоксид кремния.

Открытия в области соединений кремния

За последние несколько лет исследований было доказано, что кремний и его соединения - важнейшие участники нормального состояния живых организмов. С недостатком или избытком данного элемента связаны такие заболевания, как:

туберкулез;
артриты;
катаракта;
проказа;
дизентерия;
ревматизм;
гепатит и другие.

Сами процессы старения организма также связаны с количественным содержанием кремния. Многочисленные опыты на млекопитающих животных доказали, что при недостатке элемента возникают инфаркты, инсульты, рак и активизируется вирус гепатита.

Непосредственно с водородом кремний не взаимодействует. Только при действии воды или кислоты на силициды образуется смесь кремневодородов, называемых силанами : газообразных и жидких, напоминающих предельные углеводороды, Si n H 2 n +2 . В отличие от углеводородов, силаны более реакционноспособны в окислительно-восстановительных реакциях, в которых они всегда проявляют свойства восстановителей за счет Si -4:

SiH 4 + O 2 = SiO 2 + 2H 2 O

Соединения кремния с кислородом.

Кремний образует с кислородом один оксид SiO 2 . Твердое тугоплавкое вещество, нерастворимое в воде и кислотах, за исключением плавиковой кислоты (HF), в которой оксид кремния образует газообразный тетрафторид кремния:

SiO 2 + 4HF = SiF 4 + 2H 2 O

Нерастворимый в воде оксид кремния (IV) обладает слабыми кислотными свойствами, поэтому он взаимодействует с основными оксидами и основаниями, но только при высоких температурах:

Na 2 O + SiO 2 = Na 2 SiO 3 2NaOH + SiO 2 = Na 2 SiO 3 + H 2 O

Соответствующая оксиду SiO 2 кремниевая кислота может быть получена в водном растворе только из силикатов при действии на них более сильных кислот:

Na 2 SiO 3 + 2HCl = H 2 SiO 3 ↓ + 2NaCl

Na 2 SiO 3 + CO 2 + H 2 O = H 2 SiO 3 ↓ + Na 2 CO 3

Кремниевая кислота – очень слабая кислота, и поэтому растворимые в воде силикаты щелочных Ме подвергаются сильному гидролизу по аниону, образуя щелочную среду:

SiO 3 2- + H-OH ↔ HSiO 3 - + OH -

HSiO 3 - + H-OH ↔ H 2 SiO 3 + OH -

В окислительно-восстановительных реакциях оксид кремния (IV) является очень слабым окислителем и может восстанавливаться только сильными восстановителями, такими как Mg или Ca и то при высоких температурах (>1000 0 С):

2Mg + SiO 2 = Si + 2MgO

Вопросы для контроля

1. Охарактеризуйте положение кремния в периодической системе Д.И.Менделеева. какие степени окисления характерны для кремния.

2. Какие вы знаете соединения кремния с галогенами, водородом, кислородом, азотом, металлами? Напишите формулы этих соединений. Как они могут быть получены?

3. Чем отличается оксид кремния (IV) от других кислотных оксидов?

Задачи и упражнения для самостоятельной работы

1. Сверхчистый кремний для транзисторов получают путем превращения химически чистого кремния в бромид кремния (IV), который затем восстанавливают водородом. Напишите уравнения соответствующих реакций.

2. Почему не растворяющийся в концентрированной азотной кислоте кремний растворяется в смеси HNO 3 и HF? Какую роль играет HF в такой смеси?

3. Составьте уравнения реакций между: а) кремнеземом и содой; б) кремнеземом и гидроксидом бария; в) силикатом калия и фтороводородной кислотой.

4. Каков характер среды водного раствора силиката калия? Подтвердите ответ молекулярным и ионными уравнениями реакции, происходящей в этом растворе.

5. Составьте уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие превращения:

а) SiO 2 → Si → Mg 2 Si → SiH 4 → SiO 2 → Na 2 SiO 3 → H 2 SiO 3 ;

б) SiCl 4 → Si → K 2 SiO 3 → H 2 SiO 3 → SiO 2 → стекло.

6. В трех пробирках имеются растворы силиката натрия, карбоната натрия и сульфида калия. С помощью какого одного реактива можно определить каждый из указанных растворов? Приведите уравнения соответствующих реакций.

7. Имеется смесь кремния, графита и карбоната кальция. Найдите ее количественный состав, если известно, что при обработке 34 г смеси раствором NaOH получено 22,4 л газа (н.у.), а при обработке такой же порции смеси соляной кислотой получено 2,24 л газа (н.у.).

8. Имеется смесь кремния, алюминия и карбоната кальция. Каков ее количественный состав, если известно, что при обработке смеси избытком раствора щелочи выделяется 17,92 л газа (н.у.), а при обработке такой же порции смеси соляной кислотой – также 17,92 л газа, пропускание которого через раствор гидроксида кальция образовалось 16,2 г Са(НСО 3) 2 ?

ОТВЕТЫ К ЗАДАЧАМ

Характеристика элемента

14 Si 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 2

Изотопы: 28 Si (92.27 %); 29 Si (4.68 %); 30 Si (3,05 %)

Кремний - второй после кислорода по распространенности в земной коре элемент (27,6 % по массе). В свободном состоянии в природе не встречается, находится преимущественно в виде SiO 2 или силикатов.

Соединения Si токсичны; вдыхание мельчайших частиц SiO 2 и др. соединений кремния (например, асбеста) вызывает опасную болезнь - силикоз

В основном состоянии атом кремния имеет валентность = II, а в возбужденом состоянии = IV.

Наиболее устойчивой степенью окисления Si является +4. В соединениях с металлами (силицидах) С.О. -4.

Способы получения кремния

Самым распространенным природным соединением кремния является кремнезем (диоксид кремния) SiО 2 . Он является основным сырьем для получения кремния.

1) Восстановление SiO 2 углеродом в дуговых печах при 1800"С: SiO 2 + 2С = Si + 2СО

2) Высокочистый Si из технического продукта получают согласно схеме:

a) Si → SiCl 2 → Si

б) Si → Mg 2 Si → SiH 4 → Si

Физические свойства кремния. Аллотропные модификации кремния

1) Кристаллический кремний - вещество серебристо - серого цвета с металлическим блеском, кристаллическая решетка типа алмаза; т. пл. 1415"С, т. кип. 3249"С, плотность 2,33 г/см3; является полупроводником.

2) Аморфный кремний - порошок бурого цвета.

Химические свойства кремния

В большинстве реакций Si выступает в роли восстановителя:

При низких температурах кремний химически инертен, при нагревании его реакционная способность резко возрастает.

1. С кислородом взаимодействует при Т выше 400°С:

Si + О 2 = SiO 2 оксид кремния

2. С фтором реагирует уже при комнатной температуре:

Si + 2F 2 = SiF 4 тетрафторид кремня

3. С остальными галогенами реакции идут при температуре = 300 - 500°С

Si + 2Hal 2 = SiHal 4

4. С парами серы при 600°С образует дисульфид:

5. Реакция с азотом происходит выше 1000°С:

3Si + 2N 2 = Si 3 N 4 нитрид кремния

6. При температуре = 1150°С реагирует с углеродом:

SiO 2 + 3С = SiС + 2СО

По твердости карборунд близок к алмазу.

7. С водородом кремний непосредственно не реагирует.

8. Кремний стоек к действию кислот. Взаимодействует только со смесью азотной и фтороводородной (плавиковой) кислот:

3Si + 12HF + 4HNO 3 = 3SiF 4 + 4NO + 8H 2 O

9. реагирует с растворами щелочей с образованием силикатов и выделением водорода:

Si + 2NaOH + H 2 O = Na 2 SiO 3 + 2H 2

10. Восстановительные свойства кремния используют для выделения металлов из их оксидов:

2MgO = Si = 2Mg + SiO 2

В реакциях с металлами Si - окислитель:

Кремний образует силициды с s-металлами и большинством d-металлов.

Состав силицидов данного металла может быть различен. (Например, FeSi и FeSi 2 ; Ni 2 Si и NiSi 2 .) Один из наиболее известных силицидов - силицид магния, который можно получать прямым взаимодействием простых веществ:

2Mg + Si = Mg 2 Si

Силан (моносилан) SiH 4

Силаны (кремневодороды) Si n H 2n + 2 , (ср. с алканами), где п = 1-8. Силаны - аналоги алканов, отличаются от них неустойчивостью цепей -Si-Si-.

Моносилан SiH 4 - бесцветный газ с неприятным запахом; растворяется в этаноле, бензине.

Способы получения:

1. Разложение силицида магния соляной кислотой: Mg 2 Si + 4HCI = 2MgCI 2 + SiH 4

2. Восстановление галогенидов Si алюмогидридом лития: SiCl 4 + LiAlH 4 = SiH 4 + LiCl + AlCl 3

Химические свойства.

Силан - сильный восстановитель.

1.SiH 4 окисляется кислородом даже при очень низких температурах:

SiH 4 + 2O 2 = SiO 2 + 2Н 2 О

2. SiH 4 легко гидролизуется, особенно в щелочной среде:

SiH 4 + 2Н 2 О = SiO 2 + 4Н 2

SiH 4 + 2NaOH + Н 2 О = Na 2 SiO 3 + 4Н 2

Оксид кремния (IV) (кремнезем) SiO 2

Кремнезем существует в виде различных форм: кристаллической, аморфной и стеклообразной. Наиболее распространенной кристаллической формой является кварц. При разрушении кварцевых горных пород образуются кварцевые пески. Монокристаллы кварца - прозрачны, бесцветны (горный хрусталь) или окрашены примесями в различные цвета (аметист, агат, яшма и др.).

Аморфный SiO 2 встречается в виде минерала опала: искусственно получают силикагель, состоящий из коллоидных частиц SiO 2 и являющийся очень хорошим адсорбентом. Стеклообразный SiO 2 известен как кварцевое стекло.

Физические свойства

В воде SiO 2 растворяется очень незначительно, в органических растворителях также практически не растворяется. Кремнезем является диэлектриком.

Химические свойства

1. SiO 2 - кислотный оксид, поэтому аморфный кремнезем медленно растворяется в водных растворах щелочей:

SiO 2 + 2NaOH = Na 2 SiO 3 + Н 2 О

2. SiO 2 взаимодействует также при нагревании с основными оксидами:

SiO 2 + К 2 О = K 2 SiO 3 ;

SiO 2 + СаО = CaSiO 3

3. Будучи нелетучим оксидом, SiO 2 вытесняет углекислый газ из Na 2 CO 3 (при сплавлении):

SiO 2 + Na 2 CO 3 = Na 2 SiO 3 + CO 2

4. Кремнезем реагирует с фтороводородной кислотой, образуя кремнефтористоводородную кислоту H 2 SiF 6:

SiO 2 + 6HF = H 2 SiF 6 + 2Н 2 О

5. При 250 - 400°С SiO 2 взаимодействует с газообразным HF и F 2 , образуя тетрафторсилан (тетрафторид кремния):

SiO 2 + 4HF (газ.) = SiF 4 + 2Н 2 О

SiO 2 + 2F 2 = SiF 4 + O 2

Кремниевые кислоты

Известны:

Ортокремниевая кислота H 4 SiО 4 ;

Метакремниевая (кремниевая) кислота H 2 SiO 3 ;

Ди- и поликремниевые кислоты.

Все кремниевые кислоты малорастворимы в воде, легко образуют коллоидные растворы.

Способы по-лучения

1. Осаждение кислотами из растворов силикатов щелочных металлов:

Na 2 SiO 3 + 2HCl = H 2 SiO 3 ↓ + 2NaCl

2. Гидролиз хлорсиланов: SiCl 4 + 4Н 2 О = H 4 SiO 4 + 4HCl

Химические свойства

Кремниевые кислоты - очень слабые кислоты (слабее угольной кислоты).

При нагревании они дегидратируются с образованием в качестве конечного продукта кремнезема

H 4 SiО 4 → H 2 SiO 3 → SiO 2

Силикаты - соли кремниевых кислот

Поскольку кремниевые кислоты чрезвычайно слабые, их соли в водных растворах сильно гидро лизованы:

Na 2 SiO 3 + Н 2 О = NaHSiO 3 + NaOH

SiO 3 2- + Н 2 О = HSiO 3 - + ОН - (щелочная среда)

По этой же причине при пропускании углекислого газа через растворы силикатов происходит вытеснение из них кремниевой кислоты:

K 2 SiO 3 + СO 2 + Н 2 О = H 2 SiO 3 ↓ + K 2 СO 3

SiO 3 + СO 2 + Н 2 О = H 2 SiO 3 ↓ + СO 3

Данную реакцию можно рассматривать как качественную реакцию на силикат-ионы.

Среди силикатов хорошо растворимыми являются только Na 2 SiO 3 и K 2 SiO 3 , которые называются растворимым стеклом, а их водные растворы - жидким стеклом.

Стекло

Обычное оконное стекло имеет состав Na 2 O СаО 6SiO 2 , т. е. является смесью силикатов натрия и кальция. Его получают сплавлением соды Na 2 CO 3 , известняка СаСO 3 и песка SiO 2 ;

Na 2 CO 3 + CaCO 3 + 6SiO 2 = Na 2 O СаО 6SiO 2 + 2СO 2

Цемент

Порошкообразный вяжущий материал, образующий при взаимодействии с водой пластичную массу, превращающуюся со временем в твердое камневидное тело; основной строительный материал.

Химический состав наиболее распространенного портланд-цемента (в % по массе) - 20 - 23% SiO 2 ; 62 - 76 % СаО; 4 - 7 % Al 2 O 3 ; 2-5% Fe 2 O 3 ; 1- 5% МgО.

Хлорoсиланы - важнейшие реагенты химической промышленности, многие из которых получают с помощью хлорирования связи кремний-водород (Si-H). Такое хлорирование, как правило, достигается путем использование токсичных и/или дорогостоящих металлсодержащих реагентов. Исследователи из Тель-Авивского университета нашли новый, простой, селективный и высокоэффективный каталитический способ хлорирования связей Si-H без использования металлов. В качестве катализатора используется соединение бора триc(пентафторфенил)боран B(C 6 F 5) 3 , а в качестве хлорирующего агента - соляная кислота HCl. Механизм реакции был предложен на основе опытов соревнующихся реакций и квантово-механических расчетов. Работа была опубликована в Angewandte Chemie International Edition - одном из наиболее влиятельных химических журналов в мире.

Xлоросиланы - вещества со связью кремний-хлор с общей формулой R 3 Si-Cl (где R - любая органическая группа, водород или другой хлор) - используются во многих отраслях органической химии: синтезе лекарств, полимеров и множества других веществ. Например, почти ни один мультистадийный органический синтез без них не обходится, так как с их помощью защищают многие активные группы (см. также Protecting group). Eсли на молекуле есть несколько активных групп, можно одну из них селективно (не затрагивая другие) заблокировать кремниевым щитом (silyl ether) с помощью соответствующего хлоросилана, затем провести желаемые реакции с другими реактивными группами, а на следующей стадии снять кремниевую защиту, освободив защищеннyю группу для дальнейших реакций. Снимается кремниевая защитная группа довольно легко, при этом не затрагиваются другие части молекулы, поэтому такая защита очень популярна. Для защиты разных групп нужны разные условия. Более того, обычно одни и те же группы, помещенные в разное химическое окружение, будут реагировать по-разному. Поэтому химикам требуются хлоросиланы с разной реактивностью, или, иначе говоря, с разнообразными группами на атоме кремния.

Один из наиболее популярных методов получения хлорсиланов - хлорирование связи кремний-водород (Si-H). Классические (в том числе коммерческие) методы хлорирования этих связей можно условно разделить на стехиометрическиe (на каждый моль хлорируемой связи нужнo соответствующее количество молей активирующего реагента) и каталитические (катализатор активирует молекулу и после ее хлорирования возвращается в исходное состояние, чтобы активировать следующую молекулу). Cтехиометрическoe xлорирование связей Si-H осуществляется посредством солей металлов в сочетании с опасными источниками хлора, такими как токсичные хлориды олова, ядовитый элементный хлор и канцерогенный тетрахлорoметан. Известные методы каталитическогo хлорирования этих связей нетоксичными источниками хлора (такими как соляная кислота) связаны с использованием дорогих катализаторов - переходных металлов, например, палладия. Напрямую, без активации, силаны с соляной кислотой не реагируют.

Несмотря на то что кремний в таблице Менделеева находится прямо под углеродом, иx химия сильно различается (см., например, Впервые получены структуры контактной и сольватноразделённой ионных пар силенил-литиевого соединения «Элементы», 23.09.2016). В частности, связь водорода с кремнием слабее, чем с углеродом, и поляризована так, что водород отрицательно заряжен, и может вести себя как псевдогалоген. Эту особенность использовали ученые из Тель-Авивского университета, чтобы активировать связь Si-H с помощью триc(пентафторфенил)борана B(C 6 F 5) 3 . B(C 6 F 5) 3 - нетоксичное и относительно недорогое (в сравнении с переходными металлами) соединение бора с тремя пентафторфенильными кольцами. Фторфенилы оттягивают электронную плотность с атома бора, поэтому бор взаимодействyeт с отрицательно заряженным атомом водорода на кремнии и ослабляет связь Si-H, позволяя xлору из соляной кислоты (HCl) заменить водород. Из двух атомов водорода (H − от кремния и H + из соляной кислоты) получается молекулярный водород H 2 (рис. 1).

Отдельный пример реакции хлорирования триэтилсилана показан на рис. 3. Соляную кислоту генерируют путем прикапывания концентрированного раствора серной кислоты на поваренную соль. Образуется газообразная соляная кислота, которая по трубке подается в перемешиваемый толуольный раствор хлоросилана и катализатора. Используя всего лишь одну молекулy B(C 6 F 5) 3 к 100 молекулам Et 3 SiH (то есть один мольный процент, 1 mol%) при избытке HCl реакция идет до конца за 15 минут.

С помощью квантовомеханических расчетов авторы получили модель структуры переходного состояния реакции (рис. 4) и энергию, которая нужна для прохода этой реакции в газовой фазе (25,5 ккал/моль).

Просто открыть новую реакцию недостаточно для публикации в хорошем журнале. Надо еще как минимум продемонстрировать возможность ее широкого применения и подтвердить предложенный механизм дополнительными экспериментами и/или теоретическими расчетами. Но и этого может не хватить. Для совсем хорошей публикации желательно продемонстрировать особенность реакции, которой нет у уже известных и использующихся реакций.

Для начала авторы прохлорировали своим методом, используя как B(C 6 F 5) 3 так и его эфират Et 2 O·B(C 6 F 5) 3 , несколько силанов с разнообразными заместителями R - от органокремниевого (tBuMe 2 Si) до силоксидного (Et 3 SiO): Me 2 (tBuMe 2 Si)SiH, Ph 2 (Et 3 SiO)SiH, Me 2 SiClH, Ph 2 SiClH, Ph 2 SiH 2 , PhMeSiH 2 . Также им удалось продемонстрировать постадийное хлорирование силанов с двумя водородами Ph 2 SiH 2 , PhMeSiH 2 , используя различные концентрации катализатора (от 1 до 10 mol%) и варьируя время реакции.

На данном этапе помимо самой реакции никаких необычных результатов обнаружено не было. Тогда авторы проверили хлорирование более реактивного силана с тремя водородами, PhSiH 3 . Тут стоит заметить, что постадийное хлорирование PhSiH 3 - задача непростая, так как реакция может легко проскочить стадию монохлорирования (PhSiClH 2) к двойному хлорированию (PhSiCl 2 H). Здесь авторов oжидал приятный сюрприз. При использовании 10 mol% B(C 6 F 5) 3 за 10 минут реакция проскочила, дав на выходе 87% PhSiCl 2 H и 13% PhSiClH 2 . Однако, при использовании в качестве катализатора эфирата Et 2 O·B(C 6 F 5) 3 в точно таких же условиях (10 mol%, 10 минут) отношение продуктов получилось почти противоположным: 16% PhSiCl 2 H и 84% PhSiClH 2 (реакции 1 и 2 в таблице). Снизив концентрацию катализатора в 10 раз, удалось достичь эксклюзивного получения PhSiClH 2 в одну стадию (реакция 4 в таблице). Двойное хлорированиe c помощью эфирата не происходит целиком даже по истечении 1000 минут (реакция 6 в таблице).

Почему же реакция с эфиратом так отличается от исходной? Ведь эфират использовался только из-за удобства - его легче выделять, и он стабильнее на воздухе, чем безэфирный аналог. В растворе молекула диэтилэфира (Et 2 O) отвязывается от бора и тот должен по идее вести себя идентично исходному катализатору. Возможно сама молекула диэтилэфира как-то участвует в реакции? Подтверждение этой гипотезе было получено анализом раствора после реакции - оказалось что там присутствует этан C 2 H 6 , который мог появиться в растворе только путем распада молекулы диэтилэфира. Тогда исследователи провели стехиометрическую (в соотношении 1:1) реакцию PhSiH 3 с Et 2 O·B(C 6 F 5) без добавления HCl и в качестве продуктов получили фенил(этокси)силан и этан. Диэтилэфир действительно распался (рис. 5).

Судя по всему это и есть первая стадия всех реакций, катализируемых эфиратом. На второй HCl реагирует с этоксисиланом и выделяется этанол, который присоединяется обратно к бору вместо диэтилэфира, продолжая каталитическую цепочку (рис. 6). Авторы предположили, что второе хлорирование замедляется, так как этанол реагирует с уже хлорированной молекулой медленнее чем с нехлорированной. Это предположение было доказано отдельным экспериментом и с помощью квантовомеханических расчетов энергий всех стадий реакции с двумя типами катализаторов.

Замена катализаторов на основе драгоценных металлов в индустрии очень важна ввиду дороговизны последних, ограниченности ресурсов и токсичности. Трис(пентафторфенил)боран всё больше набирает популярность у химиков, занимающихся катализом, и скорее всего мы увидим еще много интересных реакций с его участием.

Si-один из самых распространённых в земной коре элементов. Самый распространенный после О2. В природе Si встречается только в виде соединения: SiО2. Важнейший элемент растительного и животного царства.

Получение: Технический: SiO2 + 2C ==== Si + 2CO. Чистый: SiCl4 + 2H2 = Si + 4HCl. SiH4 =(t) Si + 2H2. Применяют в металлургии и в полупроводниковой технике. Для удаления О2 из расплавленных Ме и служит составной частью сплавов. Для изготовления фотоэлементов, усилителей, выпрямителей.

Физ свойства аза. Кремний- серо-стального цвета. хрупок, только при нагревании выше 800 °C он становится пластичным веществом. Прозрачен к инфракрасному излучению, полупроводник. Кристаллическая решетка кубическая типа алмаза, но из-за большей длины связи между атомами Si-Si по сравнению с длиной связи С-С твердость кремния значительно меньше, чем алмаз. Аллотропный Si-порошок серого цвета.

Химические свойства : При н. у. Siмалоактивен и реагирует только с газообразным фтором: Si +2F2 = SiF4

Аморфный Si более реакционноспособен, расплавленный очень активен.

При нагревании до температуры 400-500 °C кремний реагирует с O2, Cl2, Br2 , S: Si + O 2 = SiO 2 . Si + 2 Cl 2 = SiCl 4

С азотом кремний при температуре около 1000 °C образует нитрид Si3N4,

с бором - термически и химически стойкие бориды SiB3, SiB6 и SiB12.,

c углеродом - карбид кремния SiC (карборунд).

При нагревании кремния с металлами могут образовываться силициды.

С кислотами Si не реагирует, лишь со смесью НNO3 и HF окисляет его до гексафторкремневой кислоты: 3Si+8HNO3+18HF=3H2+4NO+8H2O

В растворах щелочей энергично растворяется на холоде (неметаллические свойства): Si + 2NaOH + H2O = Na2SiO3 + 2 H2

При высоких температурах медленно взаимодействует с водой: Si + 3H2O = H2SiO3 + 2H2

Водородные соединения Si .С водородом кремний непосредственно не реагирует, соединения кремния с водородом - силаны с общей формулой SinH2n+2 получают косвенным путем. Моносилан SiH4 Ca2Si + 4HCl → 2CaCl2 + SiH4примесь других силанов, дисилана Si2H6 и трисилана Si3H8.

ПолисиланыТоксичны, имеют неприятный запах, менее термически стойки, по сравнению с СnH2n+2ВосстановителиSiH4 + O2 = SiO2 + 2 H2O

В воде гидролизуютсяSiH4 + 2H2O = SiO2 + 4H2

Соединения кремния с металлами – СИЛИЦИДЫ

I .Ионно-ковалентные: силициды щелочных, щелочноземельных металлов и магния Ca2Si, Mg2Si

Легко разрушаются водой:Na2Si + 3H2O = Na2SiO3 + 3 H2

Разлагаются под действием кислот: Ca2Si + 2H2SO4 = 2CaSO4 +SiH4

II . Металлоподобные: силициды переходных металлов.Химически стойки и под действием кислот не разлагаются, устойчивы к действию кислорода даже при высоких температурах. Имеют высокие Tпл (до 2000 °C). Многие обладают металлической проводимостью. Наиболее часто MeSi, Me3Si2, Me2Si3, Me5Si3 и MeSi2.

Силициды d-элементов используют для получения жаропрочных и кислотоупорных сплавов.Силициды лантаноидов применяют в атомной энергетике в качестве поглотителей нейтронов.

SiC – карборунд Твердое, тугоплавкое вещество. Кристаллическая решетка аналогична решетке алмаза. Является полупроводником. Используется для изготовления искусственных драгоценных камней

Диоксид кремния легко реагирует с F2 и HF: SiO2 + 4HF = SiF4 + 2 H2O. SiO2 + F2 = SiF4 + O2В воде не растворяется.

В растворах щелочей при нагревании растворяется:SiO2 + 2NaOH =Na2SiO3 + H2O

Спекаетсяссолями: SiO2 + Na2CO3 = Na2SiO3 + CO2. SiO2 + PbO = PbSiO3

Кремниевые кислоты Очень слабые, малорастворимые в воде кислоты. В воде кремниевые кислоты образуют коллоидные растворы.

Соли кремниевых кислот называют силикатами. SiO2 соответствует кремниевая кислота, которую можно получить действием сильной кислоты на силикатNa2SiO3 + HCl = H2SiO3 + NaCl

H2SiO3 - метакремниевая, или кремниевая кислота. H4SiO4 - ортокремниевая кислота существуют только в растворе и необратимо превращаются в SiO2, если выпарить воду.

Силикаты -соли кремниевых кислот, каждый атом Siокружает тетраэдрически расположенный вокруг него атом О2. Тесная связь Si и О2.